Как моделировать ионообменные мембраны и потенциалы Доннана

Henrik Ekström 29/08/2018
Share this on Facebook Share this on Twitter Share this on LinkedIn

Ионообменные мембраны широко применяются в области электрохимической инженерии. Они используются в топливных элементах с полимерным электролитом и в ванадиевых проточных батареях для переноса ионов и в то же время предотвращают проникновение реагентов и электронов между двумя отсеками батареи. Способность пропускать ионы с положительным или отрицательным зарядом также используется в электродиализе для очистки воды от ионов. В этой статье мы рассмотрим ион-селективные свойства ионообменных мембран.

Уравнения Нернста-Планка-Пуассона (НПП)

Ионообменный материал обычно моделируется как пористая среда, состоящая из неподвижной матрицы с порами, заполненными водой и дополнительными подвижными ионами. Это может показаться совершенно неправильным всем, кто видел, например, мембрану Nafion®, представляющую собой один из наиболее распространенных полимерных электролитных материалов. Этот материал выглядит совершенно прозрачным и однородным, но матрица изготовлена из прозрачного полимерного каркаса. Размер пор, набухающих при контакте с водой, лежит в диапазоне нескольких нанометров.

Ключевая особенность ионообменной мембраны — иммобилизованные ионы, которые прикреплены к каркасу и расположены на внутренних стенках пор. В случае мембраны Nafion® иммобилизованные ионы — это группы \mathrm{SO}_3^-, расположенные на концах полимерных хвостов, идущих от полимерного каркаса. Как мы увидим ниже, концентрация и знак фиксированного заряда в ионообменной мембране имеет решающее значение для переноса подвижных ионов в мембране.

Уравнение Пуассона связывает сумму всех зарядов с потенциалом:

(1)

\nabla \cdot (-\epsilon \nabla \phi_l) = \rho

где \phi_l — электрический потенциал фазы электролита, \epsilon — диэлектрическая проницаемость, \rho — плотность объемного заряда.

В нашем случае мы можем разбить пространственный заряд на вклады подвижных и иммобилизованных ионов:

(2)

\rho = F \sum_i^N z_i c_i + \rho_\textrm{fix},

где F — постоянная Фарадея; z_i — заряд; c_i — концентрация подвижных ионов, где i — индекс иона, а суммирование производится по всем N ионам; а \rho_\textrm{fix} — плотность заряда иммобилизованных ионов в матрице.

В свободном электролите за пределами ионообменной среды концентрация иммобилизованных ионов равна нулю, так что \rho_\textrm{fix} = 0.

Для моделирования переноса ионов сначала определяем электрохимический потенциал для каждого иона:

(3)

\mu_i = RT \mathrm{log}(\frac{c_i}{c_{i,\textrm{ref}}}) + Fz_i\phi_l,

где R — универсальная газовая постоянная, T — температура, а c_{i,\textrm{ref}} — некоторая (произвольная) эталонная концентрация.

Если предположить, что раствор разбавленный (то есть каждый ион взаимодействует только с окружающими молекулами воды) и перенос ионов происходит только из-за диффузии и миграции, можно определить поток подвижных ионов на основе градиента электрохимического потенциала:

(4)

\mathbf{J}_i = – \mathrm{mob}_i c_i \nabla \mu_i

где \mathrm{mob}_i — мобильность. Поток иммобилизованного иона равен нулю. Обратите внимание: обычно мы ожидаем, что мобильность ионов в мембране будет ниже, чем в свободном электролите, из-за эффектов пористости и извилистости. Однако в следующем примере это не будет учитываться.

Если вы привыкли моделировать диффузию по закону Фика, то стоит также упомянуть, что подвижность и коэффициент диффузии связаны соотношением Нернста-Эйнштейна

(5)

\textrm{mob}_i = \frac{D_i}{RT}

Поскольку ионы не появляются и не исчезают, то в случае стационарного решения дивергенция потока ионов равна нулю.

(6)

\nabla \cdot \mathbf{J}_i =0

Уравнение (1) вместе с уравнением (6) (по одному для каждого иона) обычно называют системой уравнений Нернста-Планка-Пуассона (НПП).

Моделирование ионообменной мембраны с помощью уравнений НПП

Давайте применим уравнения НПП к простой задаче и изучим, как изменяются ион-селективные свойства с изменением концентрации фиксированного иона в мембране.

В качестве задачи моделирования мы рассмотрим мембраны толщиной 100 мкм, окруженные двумя областями свободного электролита одинаковой длины и построенные в одномерной геометрии. Мы смоделируем перенос трех ионов: A+, B и C, — а также добавим фиксированный заряд к средней области ионообменной мембраны. На самой левой и самой правой внешних границах фиксируются концентрации и потенциалы. Эта модель может, например, представлять одну из мембран в ячейке электродиализа, где турбулентность обеспечивает хорошее перемешивание. В этом случае можно предположить, что концентрации вне диффузионных пограничных слоев на каждой стороне мембраны постоянны (см. рис. 1).

Схема электродиализной ячейки с ионообменными мембранами между отсеками жидкости.
Рис. 1. Схема электродиализной ячейки, используемой для опреснения воды. Между отсеками для жидкости расположены ионообменные мембраны. Знак иммобилизованного заряда мембраны чередуется. Этот знак будет определять, будут ли мембраны преимущественно пропускать положительные или отрицательные ионы.

Диаграмма ионообменной мембраны, окруженной свободными электролитами.
Рис. 2. Геометрия и граничные условия.

На левой границе мы имеем:\phi_l = 0 В; c_A = 0,1 M; c_B = 0,1 M и c_C = 0. На правой границе мы имеем: \phi_l = 0,1 В; c_A = 0,1 M; c_B = 0 M и c_C = 0,1 M. Для всех ионов подвижности устанавливаются равными, а заряд иммобилизованного иона в мембране равен -1.

Как станет понятно, использование набора уравнений НПП для моделирования ионообменных мембран приводит к увеличению крутизны градиента зависимых переменных при увеличении фиксированного заряда мембраны. Поэтому мы решаем задачу, используя стационарный решатель, увеличивая концентрацию иммобилизованного иона от 0 до 1 М (используя вспомогательный анализ в программном пакете COMSOL®).

На рис. 3 показан молярный поток для каждого иона через ячейку (в направлении слева направо) при изменении концентрации иммобилизованных ионов от 0 до 1 М. Независимо от заряда мембраны электрическое поле направлено так, что ион A+ переносится влево (поток имеет отрицательный знак).

Граничное условие для концентраций B и C определяет общее направление потока для этих ионов, а направление электрического поля объясняет, почему B переносится вправо с большей скоростью, чем C, который переносится влево. При увеличении заряда мембраны мы видим, что поток B уменьшается (а при ближайшем рассмотрении мы видим, что поток C также уменьшается); то есть увеличение заряда мембраны мешает мембранному переносу как иона B, так и иона C. Следует также отметить, что перенос не блокируется полностью.

Одномерный график молярных потоков через ячейку в модели НПП.
Рис. 3. Молярные потоки через ячейку для подвижных ионов в модели НПП при изменении концентрации иммобилизованного иона в мембране.

График концентраций для задачи НПП на рис. 4 показывает важный шаг в объяснении эффекта блокировки. Концентрация A+ выше в мембране, чем в окружающем свободном электролите, тогда как концентрации B и C уменьшены. Возвращаясь к определению потока в уравнении (4), мы видим, что низкие концентрации ионов B и C отрицательно влияют на поток; то есть низкая концентрация приводит к блокировке.

Одномерный график молярных концентраций в модели НПП.
Рис. 4. Молярные концентрации подвижных ионов в модели НПП.

Почему концентрация иона A+ в мембране выше, а ионов B и C ниже, и почему возникают очень крутые градиенты на границах между свободным электролитом и ионообменной мембраной? Чтобы найти ответ, вернемся к уравнению (1). Из анализа уравнения и с учетом того, что диэлектрическая проницаемость обычно имеет порядок 10-12 (Ф/м) видно, что любой суммарный пространственный заряд, отклоняющийся от нуля, оказывает огромное влияние на потенциал, если только ненулевой суммарный заряд не сосредоточен в очень маленькой области пространства. В результате ненулевые пространственные заряды обычно встречаются только в очень тонких областях, близких к фазовым границам, таких как границы электрода и электролита или, как в этом случае, на границах между свободным электролитом и мембраной. Таким образом, предположение о нулевом пространственном заряде (электронейтральность), как правило, является очень хорошим приближением для любого раствора электролита вне фазовой границы нанометровой толщины. Так как А+ — единственный положительный ион в нашей системе, то вследствие электронейтральности концентрация А+ возрастает приблизительно до величины заряда иммобилизованного отрицательного иона в ионообменной области.

На рис. 5 показан график потенциала электролита в модели НПП. Аналогично сдвигам концентрации на Рис. 4 мы видим значительные сдвиги потенциала на границах между ионообменной областью и областями свободного электролита. Поскольку поток всех ионов через ячейку сохраняется (уравнение (6)), крутые градиенты потенциала необходимы для уравновешивания крутых градиентов концентраций. Так как A+ имеет противоположный знак по сравнению с B и C, концентрации B и C подавляются в мембране.

Одномерный график электрического потенциала фазы электролита в модели НПП.
Рис. 5. Электрический потенциал фазы электролита в модели НПП.

На рис. 4 и рис. 5 градиенты концентрации и потенциала на границах фаз чрезвычайно велики: На графиках они отображаются как вертикальные линии. Это усложняет вычисления, поскольку сетка в этих переходных областях должна быть мелкой. При увеличении масштаба на рис. 4 или рис. 5 можно заметить, что область перехода имеет толщину около 1 нанометра, поэтому, как правило, для расчета градиентов необходим размер сетки в субнанометровом диапазоне. Сетка, используемая в этом примере, состоит из приблизительно 500 элементов. Для одномерных моделей это обычно не проблема. Однако при моделировании в нескольких измерениях потребность в плотной сетке может привести к проблемам с памятью. Есть ли способ обойти проблемы, связанные с переходной областью?

Знакомство с условиями потенциала Доннана и условием электронейтральности

Да, если вернуться к определению электрохимического потенциала в уравнении (3). График электрохимического потенциала иона A+ на рис. 6 (с использованием концентрации на самой левой границе в качестве эталона) показывает, что этот потенциал непрерывно изменяется в пределах ячейки, без резких градиентов на границах между свободным электролитом и мембраной. (Кривые электрохимических потенциалов B и C также довольно плавны.)

Одномерный график электрохимического потенциала конкретного иона в модели НПП.
Рис. 6. Электрохимический потенциал иона А+ в модели НПП.

Предполагая, что электрохимический потенциал должен быть одинаковым на каждой стороне за пределами области перехода, можно получить связь между концентрациями ионов и потенциалами на каждой стороне границы в соответствии с

\phi_l,u-\phi_l,d = -\frac{RT}{z_i}\textrm{log}\frac{c_i,u}{c_i,d},

где мы используем произвольные индексы u и d для обозначения значения на каждой стороне внутренней границы. Этот скачок потенциала называется потенциалом Доннана.

Потенциалы Доннана обеспечивают одно материальное уравнение на каждый подвижный ион. Требование непрерывности потоков ионов и условие электронейтральности, которое обычно выполняется вне границы фазы нанометровой толщины, вместе задают полный набор внутренних граничных условий для всех переменных концентрации и величины электрического потенциала на границах между свободным электролитом и мембраной. Здесь следует подчеркнуть, что при использовании этой формулировки нам нужны две копии зависимых переменных концентрации и потенциала на внутренней границе, каждая из которых представляет переменную величину при приближении к границе либо справа, либо слева соответственно. (В пакете COMSOL Multiphysics® это называется разрезом).

В то же время можно отказаться от уравнения Пуассона (уравнение (1)) в этих областях, предполагая всюду электронейтральность, и вместо этого вывести уравнение потенциала, основанное на сумме всех потоков ионов, умноженных на их соответствующие заряды

\nabla \cdot \sum_i^N z_iF\mathbf{J}_i =0.

(Для удобства можно также умножить сумму на F, чтобы получилось выражение в единицах A/м2, то есть величина полной плотности тока. Таким образом, в этих единицах можно выразить граничные условия Неймана.)

Это уменьшает число зависимых переменных концентрации на 1. В этой новой системе уравнений мы находим величины N-1 переменных концентрации и электрического потенциала, помня, что N концентрацию всегда можно вывести из других концентраций и условия электронейтральности.

Переформулированную задачу моделирования, использующую везде условие электронейтральности и потенциалы Доннана на внутренней границе, можно решить с помощью гораздо меньшего количества элементов сетки. На рис. 7, построенном с использованием только 15 элементов сетки, изображены те же концентрации, что и на рис. 4. Как видно из рисунков, результаты визуально идентичны, за исключением отсутствия крутых градиентов на рис. 7 (кажущихся вертикальными линий на рис. 4), которые теперь больше не нужно рассчитывать. Используя потенциал Доннана и учитывая предположение о электронейтральности, можно уменьшить количество степеней свободы в нашей модели более чем на порядок, не теряя в точности решения.

Одномерный график концентраций при использовании потенциалов Доннана.
Рис. 7. Концентрации при использовании потенциала Доннана и условия электронейтральности.

Дальнейшее улучшение сходимости модели

На самом деле, задачу моделирования можно упростить следующим образом: Можно предположить, что ионообменная мембрана полностью блокирует все ионы, кроме А+. В этом случае концентрации В и С в мембране равны 0, и из-за электронейтральности концентрация А+ всегда постоянна и определяется иммобилизованным зарядом. В результате нам не нужно рассчитывать никакие переменные концентрации в мембране. Поскольку в мембране нет градиентов концентрации A+, единственное уравнение для области упрощается до уравнения Лапласа

\nabla \cdot (z_A F\mathbf{J}_A) = \nabla \cdot (-z_A^2 F^2 \textrm{mob}_A c_A \nabla \phi_l) = \nabla \cdot (-\sigma_l \nabla \phi_l) = 0,

где из-за электронейтральности получается

c_A = -\frac{z_\textrm{fix} c_\textrm{fix}}{z_A},

а постоянную проводимость электролита можно вычислить из

\sigma_l = z_A^2 F^2 \textrm{mob}_A c_A.

Хотя это уравнение является упрощением для систем с несколькими мобильными ионами, следует отметить, что оно дает верное аналитическое решение для одноионных проводников, таких как мембраны Nafion в топливных элементах с полимерным электролитом, в которых протоны являются единственными подвижными ионами, присутствующими в мембране.

Уравнение Лапласа особенно хорошо подходит для решения с помощью метода конечных элементов или метода граничных элементов, которые используются в интерфейсах электрохимии пакета COMSOL®. Помимо уменьшения числа степеней свободы и объема памяти, необходимой решателю, предположение о полностью блокирующей мембране улучшает сходимость. Например, больше не нужно постепенно наращивать фиксированную концентрацию ионов, используя вспомогательный анализ в стационарном решателе, как было описано ранее.

На рис. 8 сравнивается концентрация иона А+ и потенциала соответственно в модели НПП (результаты идентичны при использовании электронейтральности и условий Доннана) и в модели с использованием фиксированного заряда мембраны. Для нашей задачи полностью блокирующая модель довольно хорошо приближает исходную модель.

Одномерный график, сравнивающий концентрацию иона в модели НПП и в упрощенной модели.
Одномерный график, сравнивающий потенциал электролита иона в модели НПП и в упрощенной модели.

Рис. 8. Сравнение концентрации A+ (слева) и потенциала (справа) в модели НПП и упрощенной модели с предположением о полностью блокирующей мембране.

Как создать модель ионообменной мембраны в пакете COMSOL Multiphysics®

Доменный узел Ion-Exchange Membrane (Ионообменная мембрана) в интерфейсе Tertiary Current Distribution (Tретичное распределение тока) можно использовать для настройки правильных уравнений для области на основе выбранной модели сохранения заряда. В случае электронейтральности можно также автоматически задать условия Доннана на границах соседних областей электролита. Существует также узел Ion Exchange Membrane Boundary (Граница ионообменной мембраны) для настройки условий Доннана на границах между различными физическими интерфейсами.

Для построения модели НПП можно воспользоваться интерфейсом Tertiary Current Distribution (Tретичное распределение тока) и выбрать вариант Poisson (Уравнение Пуассона) для модели сохранения заряда. Затем можно использовать области Electrolyte (Электролит) для задания областей свободного электролита, а также узел Ion Exchange Membrane (Ионообменная мембрана) для задания области мембраны.

Чтобы построить модель на основе электронейтральности и условиях Доннана, действуйте, как указано выше, но выберите вариант Electroneutrality (Электронейтральность) для модели сохранения заряда. Условия Доннана автоматически применяются к внутренним границам.

Для создания модели полностью блокирующей мембраны требуется еще несколько шагов. Поскольку для каждой стороны мембраны рассчитываются величины отдельных переменных концентрации (A+ и B- слева, A+ и C- справа), необходимо использовать две отдельных копии интерфейса Tertiary Current Distribution (Tретичное распределение тока), а для модели сохранения заряда выбрать вариант Electroneutrality (Электронейтральность). Мы можем использовать интерфейс Secondary Current Distribution (Вторичное распределение тока) для мембраны, чтобы рассчитать потенциал с использованием уравнения Лапласа, а также узлы Ion-Exchange Membrane Boundary (Граница ионообменной мембраны) в интерфейсах Tertiary Current Distribution (Tретичное распределение тока) для настройки условий потенциала Доннана.

Дальнейшие шаги

Если у вас есть учетная запись COMSOL Access и действительная лицензия на программное обеспечение, вы можете загрузить MPH-файл для этой модели из Галереи приложений.

Узнайте больше о моделях электрохимических приложений в этой статье: Усовершенствование ванадиевых проточных батарей на основе окислительно-восстановительных реакций с помощью моделирования.

Примечание редактора: Эта статья была обновлена 25.10.2018 и включает информацию о новых функциях, доступных в версии 5.4 пакета COMSOL Multiphysics.

Nafion является зарегистрированным товарным знаком компании The Chemours Company FC, LLC.


Загрузка комментариев...

Темы публикаций


Теги

3D печать Cерия "Гибридное моделирование" Введение в среду разработки приложений Видео Волновые электромагнитные процессы Глазами пользователя Графен Интернет вещей Кластеры Моделирование высокочастотных электромагнитных явлений на различных пространственных масштабах Модуль AC/DC Модуль MEMS Модуль Акустика Модуль Волновая оптика Модуль Вычислительная гидродинамика Модуль Геометрическая оптика Модуль Динамика многих тел Модуль Композитные материалы Модуль Коррозия Модуль Механика конструкций Модуль Миксер Модуль Нелинейные конструкционные материалы Модуль Оптимизация Модуль Плазма Модуль Полупроводники Модуль Радиочастоты Модуль Роторная динамика Модуль Теплопередача Модуль Течение в трубопроводах Модуль Трассировка частиц Модуль Химические реакции Модуль Электрохимия Модуль аккумуляторов и топливных элементов Охлаждение испарением Пищевые технологии Рубрика Решатели Серия "Геотермальная энергия" Серия "Конструкционные материалы" Серия "Электрические машины" Серия “Моделирование зубчатых передач” Сертифицированные консультанты Технический контент Указания по применению физика спорта